En el año 1564 el rey Felipe II se apropió de todas las salinas de reino mediante la creación de denominado Monopolio de la Sal. Aunque respetó los antiguos privilegios y la Comunidad de Herederos de Añana pudo mantener la propiedad, se vieron obligados a entregar toda la producción en los nuevos almacenes reales y a explotarlas con estrictas normas marcadas por los funcionarios del rey que se instalaron en el valle.

La Administración Real y los propios productores tenían constancia, ya desde al menos el siglo XVI, de que la salina de Añana podía producir mucho más de lo que estaba rindiendo, y que este fallo se debía en gran parte a las deficientes infraestructuras de la fase anterior. Por ello, las autoridades reales, encabezadas por el Arquitecto General de Rentas Reales, Juan Manuel de Ballina, obligaron en 1801 a los propietarios a realizar una reforma generalizada del Valle Salado con el fin de mejorar la calidad de la sal y aumentar su producción modificando el sistema de producción.

Durante el siglo XIX, y tras la finalización de la invasión francesa que retrasó las obras más de lo debido, cabe destacar un cambio importante en el régimen de propiedad del valle. Nos estamos refiriendo a la desamortización de bienes eclesiásticos llevada a cabo en Añana en agosto de 1843, y que ocasionó el cambio de manos de un gran número de granjas -recientemente reformadas por las iglesias y monasterios-, que pasaron por medio de la compra-venta, y tras una especulación previa, a pertenecer a los antiguos trabajadores asalariados, provocando con ello la atomización de la propiedad del valle.

Por último, hay que mencionar como parte de uno de los acontecimientos importantes en la historia del valle las repercusiones que tuvo el derrocamiento de Isabel II en 1868 y la Constitución de 1869 de marcado carácter liberal, ya que fue en ese mismo año cuando se promulgó la Ley de Minas, que declaró en venta todas las salinas del Estado y puso en marcha el desestanco de la sal.

Las principales consecuencias que tuvo la nueva ley fueron, por un lado, la rotura del cómodo contrato de las 30.000 fanegas que tenían los salineros de Añana con la hacienda estatal y, por otro, la liberalización del sector, tanto en lo referente al ámbito de la producción como al de comercialización. A pesar de que esta medida no fue bien acogida en los primeros momentos, la realidad es que la competencia produjo que las salinas experimentaran su etapa de máxima expansión.

Debido a la fuerte reforma efectuada a principios del siglo XIX, el Valle Salado tenía grandes ventajas respecto a sus competidoras, puesto que se incrementó notablemente la producción y se logró una sal blanca de gran calidad que fue mostrada en las exposiciones universales de Londres (1851 y 1862), París (1855, 1867, 1878 y 1889) y Filadelfia (1876). De este modo, las salinas de Añana fue un negocio económicamente rentable hasta mediados del siglo XX.